2,7-Дихидрокси-9-флуоренон

Позадинска технологија

2, 7-дихидрокси-9-флуоренон је важан органски материјал за синтезу, који се може користити за припрему флуоресцентних силиконских полимерних материјала. Такође се може користити за припрему флуоренил полиетар сулфон кетон термопластичне смоле. Поред тога, може се користити као кључни интермедијер за синтезу вирусног интерферона (диетиламино-9-флуоренона) и 2-хидроксиламино-ацетил-9-флуоренона као антиспазмодик. Стога, синтеза 2, 7-дихидрокси-9-флуоренона има важну истраживачку вредност.

Синтезу 2, 7-дихидрокси-9-флуоренона, Кришна је први пут пријавио 1967. (Јоурнал оф Медицинал Цхемистри, 1967, 10:99-101). Користећи флуорен као сировину, 2, 7-дихидрокси-9-флуоренон је добијен сулфонацијом, оксидацијом, алкалним топљењем и реакцијом затворене петље. Овај метод је једноставан за добијање сировина и ниску цену. Међутим, у процесу припреме калијум перманганат се бира као оксидант, постоји велика количина чврстог отпада манган диоксида, са којим се тешко бавити, а последња два корака реакције су високотемпературна чврста реакција, тј. режим рада и процес преноса масе у процесу реакције су тешки, а производња реакционе опреме је висока и тешко је контролисати степен реакције.

Године 1973. Хорнер ет ал. (Јустус Лиебигс Аннален дер Цхемие,1973,6(5):910-935.) известио је да су метил 2-бромо5-метоксибензоат и п-јодоанизол коришћени као сировине у катализи бакра прах. 4-диметил етар бифенил-2-мравља киселина и 4,4'-диметил етар дибензојева киселина. 2, 7-дихидрокси-9-флуоренон је добијен конверзијом метокси групе у хидроксил групу помоћу бромоводоничне киселине у затвореној петљи под дејством полифосфата. Стање ове методе је благо, али је цена сировине висока, а први корак има свој производ спајања, а принос је низак.

Године 2008, Јеффреи ет ал. (Јоурнал оф Материалс Цхемистри,2008,18(28):3361-3365.) је објавио да је флуорен коришћен као почетни материјал и анхидрид сирћетне киселине као реагенс за ацилацију, а Фу-г ацилација је спроведена под катализом анхидрованог А1Ц1. Производ је затим подвргнут Баеиер-Виллигер-овом оксидационом преуређењу помоћу м-ЦПБА и трифлуоросирћетне киселине у растварачу хлороформа. Производ је оксидован натријум дихроматом и на крају хидролизован у 2, 7-дихидрокси-9-флуоренон. Цена ове методе је висока, при коришћењу производње пероксида треба обратити пажњу на безбедност, а накнадни третман натријум бихроматом је тежак.

Тренутно, процес производње 2, 7-дихидрокси-9-флуоренона има следеће проблеме: 1) Због недостатака високе цене, опасног рада, сложености и велике количине растварача, тешко је постићи задовољавајуће резултате у индустријској припреми; 2) Ова рута има високу цену сировина, низак принос и тешко пречишћавање производа; 3) Последња два корака реакције су високотемпературна чврста реакција, начин рада и процес преноса масе у процесу реакције су тешки, а производња захтева високу реакциону опрему и тешко је контролисати степен реакције.

Начин припреме

1. Додајте 50 г флуорена, 79 г бензоеве киселине, 124 г сребрног оксида, 2 г паладијум ацетата и 350 г толуена у реакциону посуду опремљену термометром, мешалицом и сепаратором воде, контролишите температуру реакције на 115 степени, фракционишите воду која настаје реакцијом реагујући, охладити на 70 степени након 10-15 сати реакције, филтрирати док је врућ, смањити притисак и концентрисати органски слој док се не исталожи велики број чврстих материја. Додати 100 г метанола, загрејати до 50 степени, мешати 1 х, охладити на 10 степени, екстраховати и филтрирати да би се добио 9х-флуорен-2, 7-диацилдибензоат метил естар, осушити 105,3 г на 70 степени, принос 85,4%.

2. Додајте 100г9х-флуорен-2, 7-диацилдибензоат метил естар, 8,2г бакар ацетата и 650г дихлоретана у реактор опремљен термометром, мешалицом и уређајем за капање под константним притиском. Полако загрејте до 50 степени и полако додајте 118,6г70% терц-бутил пероксида. Након капања, држати на топлом 10 сати. На крају реакције, температура је спуштена на 10 степени и добијен је влажни производ 9-окси-9х-флуорен-2, 7-диацилдибензоат метил естра екстракцијом и филтрацијом. Влажни производ је испран са 20 г натријум дисулфита и 115 г воде током 1 сата, а готов производ 9-окси-9х-флуорен-2, 7- диацилдибензоата је екстрахован и осушен да се добије 96,8 г, са приносом од 94,0%.

3. Додајте 700 г воде, 60 г натријум карбоната и 100 Г9-окси-9х-флуорен-2, 7-диацилдибензоата у реакциони суд под заштитом азота. Загрејати на 90 степени у атмосфери азота и држати 7 сати. На крају реакције, температура је снижена на 5 степени, а у реакциони раствор је полако додато 47 г концентроване хлороводоничне киселине. Након испуштања, течност је држана топла на 5 степени током 1 сата, а затим пумпана и филтрирана да би се добило 52 г 2, 7-дихидрокси-9- влажног производа флуоренона. Влажни производ је затим испран са 52 г метанола на 15-20 степени током 1 сата, охлађен на 5 степени, филтриран и осушен да би се добило 47,1 г 2, 7-дихидрокси-9-флуоренона. ХПЛЦ чистоћа је била 99,8%, а принос 94,2%.